北京时间6月3日凌晨，国际顶尖学术期刊Science同时在线发表了沙特阿卜杜拉国王科技大学在膜分离提炼石油、纯化天然气领域的突破性研究成果。阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）均为两篇论文的第一作者单位和唯一通讯作者单位。

阿卜杜拉国王科技大学，位于沙特吉达，是一所专攻理工领域的国际化私立研究型大学，创办于2009年9月，兴建时耗资约167亿人民币，被称为世界上最奢侈的大学。目前只招收硕士和博士，提供各种精品宿舍选择，包括公寓、联排别墅和独栋别墅等，每年可以申请最高9万美元的奖学金，拥有世界顶尖的科研设备、实验室和用不完的科研经费。

在第一篇Science中，阿卜杜拉国王科技大学的Suzana P. Nunes教授课题组报道了一种通用策略来制造具有10 nm超薄选择性层的聚三唑膜，该选择性层包含用于分离烃的亚纳米通道。该过程涉及使用经典的非溶剂诱导相分离方法（NIPS）和热交联。膜选择性可以调整到典型纳滤范围的下限（200至1000 g/mol）。聚三唑膜可以富集高达80%至95%的碳原子数小于10的烃（140g/mol）。这些膜优先分离石蜡而不是芳烃成分，使其适合集成到混合蒸馏系统中进行原油分馏。相关研究成果以题为“Polytriazole membranes with ultrathin tunable selective layer for crude oil fractionation”发表在最新一期《Science》上

另一篇Science来自KAUST的先进膜与多孔材料中心物理科学与工程学部Mohamed Eddaoudi科研团队，他们将 MOF 纳米片嵌入聚合物基质中时，形成混合基质膜，在天然气中表现出优异的二氧化碳和甲烷选择性，并且具有去除硫化氢的能力（详见今日第二条推文）。。

第一篇Science解读：膜分离，这次直接提炼石油！

分离过程在化学、制药和石化行业中必不可少，并广泛用于净化溶剂和化学品、溶剂交换、催化剂循环和回收。传统的分离技术如蒸馏、吸附、蒸发和萃取是能源密集型的。这些分离占资本和运营成本的40%到70%。其中原油分离——将原油分离成不同石油产品的过程——是燃料和商品产品供应链的关键过程。美国能源信息署(EIA)预测，目前全球石油和液体燃料的产量约为每天1亿桶，到2050年将继续增长。在缺乏燃料和各种石油产品的竞争替代品的情况下，碳氢化合物行业必须积极减少其运营的碳足迹。这就是先进的膜分离策略发挥作用的地方，因为与蒸馏等更传统的方法相比，膜分离可以大大降低能源需求。此外，膜可以很容易地集成，以使用现有基础设施创建混合过程。

Figure 1. 传统的原油精炼厂消耗大量能源来为分离过程提供动力

虽然无机材料可能具有更高的热稳定性和溶剂稳定性，但它们也有局限性：成本高、机械性能差和难以扩大规模。聚合物膜比大多数无机膜便宜，易于加工，并且可以集成到大型模块中。然而，只有少数几类聚合物材料在工业上用于非水溶液的纳滤，例如聚（二甲基硅氧烷）和聚酰亚胺。聚苯并咪唑、聚（醚醚酮）和具有固有微孔性 (PIM) 的聚合物正在评估中。在许多情况下，当暴露在恶劣环境中时，膨胀效应会影响分离性能。最近，报道了一系列 PIM 类聚合物，它们显示出有吸引力的原油分离。这是一个具有挑战性的分离，需要更多的材料来处理工业条件并成功分离复杂的混合物。克服渗透性和选择性的权衡，特别是在原油精炼等行业，没有明显的膜老化是一项艰巨的任务。

鉴于此，来自阿卜杜拉国王科技大学的Suzana P. Nunes教授课题组报道了一种通用策略来制造具有10 nm超薄选择性层的聚三唑膜，该选择性层包含用于分离烃的亚纳米通道。该过程涉及使用经典的非溶剂诱导相分离方法（NIPS）和热交联。膜选择性可以调整到典型纳滤范围的下限（200至1000 g/mol）。聚三唑膜可以富集高达80%至95%的碳原子数小于10的烃（140g/mol）。这些膜优先分离石蜡而不是芳烃成分，使其适合集成到混合蒸馏系统中进行原油分馏。相关研究成果以题为“Polytriazole membranes with ultrathin tunable selective layer for crude oil fractionation”发表在最新一期《Science》上。

【超薄聚三唑膜的制备与表征】

作者选择了具有侧羟基(OH)基团的聚三唑（PTA-OH，图1A）作为膜材料。首先将其在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）溶解，然后溶液浇筑并进入到水中，最后引发热交联。在图1B-D中。通过使用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、高分辨率固态核磁共振(SS-NMR)、动态核极化(DNP)与多核二维(2D)(1H,13C,17O,15N)光谱和电子顺磁共振(EPR)光谱证明了PTA-OH热交联导致图1A中描述的结构。

图1.热交联膜的结构与表征

通过使用这种技术，作者合成了具有大孔结构的羟基官能化聚三唑(PTA-OH)膜（图2A-C）。随后的热处理使聚合物结构交联并同时在膜表面引起致密化。层状和不对称结构允许根据大小和形状对复杂的有机液体混合物进行快速和选择性分类，而交联结构在各种有机溶剂下提供足够的稳定性。该文提供的路线是一个非常简单的过程，类似于醋酸纤维素膜，但可以做得更薄和更坚韧（图2D-F）。

图2. 从DMF中16wt%PTA-OH溶液浇铸的膜的形态学表征

【聚三唑薄膜的分离性能】

轻质原油主要由汽油、煤油和柴油组成，占全球液体燃料消耗的60%。作者在创建膜时，就专注于轻质原油的分馏，在他们的概念验证实验中，交联聚三唑膜允许碳数低于C10的碳氢化合物的渗透液富集率高达95%，与汽油相匹配。基于聚三唑膜的可调性，可以创建在不同温度下交联的级联聚三唑膜，以实现煤油和柴油等其他组分的高选择性富集。

除此之外，聚三唑膜在有机溶剂纳滤 (OSN) 压力范围内（<15 bar）进行粗分馏 ，低于有机溶剂反渗透 (OSRO)（通常超过 30 bar）。其他研究人员提出了“OSRO 权衡”曲线来比较用于有机溶剂分离的膜材料，该曲线显示了膜渗透性和选择性的上限。虽然比较取决于进料组成和上游压力，但交联聚三唑膜可以拒绝高达 60% 的标准标记溶质之一（1,3-二异丙基苯，162.26 gmol-1）。这种选择性可与最先进的 OSRO 膜相媲美。此外聚三唑膜对甲醇、丙酮、四氢呋喃和甲苯的纯溶剂（10至30Lm−2h−1bar−1）具有与最先进的 OSN 膜（如聚酰胺和聚芳酯膜）相似的渗透性。这些数字表明聚三唑膜可能同时具有高溶剂通量和高选择性。通过结合现有技术和分选复杂的碳氢化合物混合物，这项研究解决了膜制造和膜分离的复杂性。

图3.以稀释的阿拉伯超轻质原油为原料的聚三唑膜性能

图4.聚三唑膜分离原油。

【总结】

通过合理选择聚合物结构并将经典的 NIPS 方法与热交联相结合，可以获得用于极具挑战性的化学分离的有前景的膜：原油分馏。聚三唑在可加工性和交联方面的多功能性允许通过使用易于放大的方法获得具有超薄选择性层的聚合物膜。超薄聚三唑层的可调节选择性和渗透性使这些膜适用于级联系统，每个步骤都提供特定范围的烃分离。高热稳定性允许在其他聚合物膜可能无法承受的不同条件下测试进料混合物。

来源：高分子科学前沿

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